Daripada logam Mg

Bahan uji Grignard secara tradisionalnya dihasilkan melalui tindak balas halida organik (biasanya organobromin) dengan logam magnesium. Eter diperlukan untuk menstabilkan sebatian organomagnesium. Air dan udara, yang memusnahkan sebatian dengan cepat melalui protonolisis atau pengoksidaan, dikecualikan menggunakan teknik bebas udara. [1] Walaupun sebatian masih perlu kering, penggunaan teknuk ultrabunyi boleh membenarkan bahan uji Grignard terbentuk dalam pelarut basah dengan mengaktifkan magnesium supaya ia menggunakan air.[2]

Sebuah tindak balas kimia yang biasa akan melibatkan pepejal dan larutan, tetapu pembentukan bahan uji Grignard selalunya tertakluk kepada tempoh aruhan. Semasa di peringkat ini, oksida pasif pada magnesium dikeluarkan. Selepas tempoh induksi ini, tindak balas boleh menjadi sangat eksotermik. Sifat eksotermik ini mesti dipertimbangkan apabila tindak balas ditingkatkan dari makmal ke kilang pengeluaran. [3] Kebanyakan organolid akan berfungsi, tetapi ikatan karbon-fluorin secara amnya tidak reaktif, kecuali dengan magnesium yang diaktifkan khas (melalui logam Rieke).

Magnesium

Lazimnya tindak balas untuk membentuk reagen Grignard melibatkan penggunaan reben magnesium. Semua magnesium disalut dengan lapisan pasif magnesium oksida, yang menghalang tindak balas dengan halida organik. Pelbagai kaedah telah dibangunkan untuk melemahkan lapisan pasif ini, melalui cara mendedahkan magnesium yang sangat reaktif kepada halida organik. Kaedah mekanikal termasuk penghancuran kepingan Mg in situ, kacauan pantas, dan kaedah sonikasi. [4] Iodin, metil iodida, dan 1,2-dibromoetana adalah agen pengaktifan biasa. Penggunaan 1,2-dibromoetana adalah berfaedah kerana tindakannya boleh dipantau dengan pemerhatian gelembung etilena. Tambahan pula, produk sampingan tidak berbahaya:

Jumlah Mg yang digunakan oleh agen pengaktif ini biasanya tidaklah banyak. Sebilangan kecil merkuri klorida akan menggabungkan permukaan logam, meningkatkan kereaktifannya. Penambahan bahan uji Grignard prabentuk sering digunakan sebagai pemula.

Magnesium yang diaktifkan khas, seperti Rieke magnesium, mengelakkan masalah ini.[5] Lapisan oksida juga boleh dipecahkan menggunakan kaedah ultrabunyi, menggunakan batang kacau untuk menggaru lapisan teroksida,[6] atau dengan menambah beberapa titik iodin atau 1,2-Diiodoethane. Pilihan lain ialah menggunakan magnesium tersublim atau magnesium antrasena. [7]

Mekanisme

Dari segi mekanisme, tindak balas berlaku melalui pemindahan elektron tunggal: [8] [9] [10]

Tindak balas pemindahan Mg (pertukaran halogen–Mg)

Penyediaan alternatif reagen Grignard melibatkan pemindahan Mg daripada reagen Grignard yang telah terbentuk sebelumnya kepada halida organik. Reagen organomagnesium yang lain juga boleh digunakan.[11] Kaedah ini menawarkan kelebihan bahawa pemindahan Mg bertolak ansur dengan pelbagai jenis kumpulan berfungsi. Tindak balas ilustrasi melibatkan isopropilmagnesium klorida dan aril bromida atau iodida: [12]

Daripada sebatian alkilzink ( transmetalasi reduktif)

Salah satu kaedah untuk sintesis reagen Grignard melibatkan tindak balas Mg dengan sebatian organozink. Kaedah ini telah digunakan untuk membuat reagen Grignard berasaskan adamantane, yang disebabkan oleh tindak balas sampingan gandingan C-C, sukar dibuat dengan kaedah konvensional daripada alkil halida dan Mg. Transmetalasi reduktif terbentuk melalui tindak balas ini: [13]